质子陶瓷燃料电池阴极表面自组装质子化引发三重电导异质界面增强氧还原反应

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本研究提出了一种新颖、高效的构建三重电导反应区域的策略，开发了一种新型自组装纳米复合阴极材料PrBaCo_2-xZr_xO_5+δ，即氧化气氛中质子电导纳米粒子在基体表面原位脱溶，使得基体表面质子化，构建了质子-氧离子-电子（H⁺/O^2-/e^-）三重电导异质界面，成功实现质子传输快速通道（PTCs），同时提高了材料的结构稳定性。将这种材料应用于质子陶瓷燃料电池（PCFC）阴极，可显著增强氧还原催化活性，极大地提高单电池输出功率及耐久性。此研究为PCFC阴极材料的设计和构建提供了新的思路。

图1. PBC和BZO@PBC纳米复合材料的HAADF-STEM图像：a）PBC颗粒的EDS图谱。b-c）PBC沿[110]晶带轴的HAADF-STEM图像。d）PBC-Sub（图2f中）和e）BZO纳米颗粒（图2f中）沿[110]晶带轴的HAADF-STEM图像。f）BZO@PBC纳米复合材料的EDS图谱。

研究背景

质子陶瓷燃料电池（PCFC）因其在中低温运行工况下（500-700°C）的固有优势引起了广泛关注。与氧离子传导型固体氧化物燃料电池（O-SOFC）相比，PCFC显示出较低的质子传导活化能，这意味着质子导体在较低温度下具有更高的离子电导率；其次，反应产物水在阴极侧产生，避免了燃料气被稀释，利于提高燃料利用率；同时，镍基金属陶瓷阳极避免了被氧化，单电池寿命会更长。然而在中低温条件下，PCFC的电化学性能主要受阴极缓慢的氧还原反应（ORR）动力学过程限制。

PCFC的极化损失主要来自于阴极与质子相关的氧还原反应（p-ORR），因此加快p-ORR速率对提高单电池性能和效率具有重要意义。近年来，为了提高PCFC阴极氧还原反应动力学，人们致力于开发新型质子-氧离子-电子（H⁺/O^2-/e^-）三重电导氧化物（TCOs），它可以将反应区域从三相界面（TPBs）扩展到整个电极表面。通过元素掺杂、复合电极、浸渍等方法对电极进行成分优化和结构改性均能获得较好的改性，但存在催化活性较低、稳定性不足等问题。

最近，人们提出了一些新的策略，通过原位自组装和表面重构技术来人为构建三重电导反应区域。例如，Song等人通过自组装方法开发了一种成分为BaCo_0.7(Ce_0.8Y_0.2)_0.3O_3-δ的阴极材料，在高温煅烧过程中，材料自组装形成两个具有不同功能的复杂相，包括H⁺/e^-导电BaCe_xY_yCo_zO_3-δ（P-BCCY）相和O^2-/e^-导电BaCo_xCe_yY_zO_3-δ（M-BCCY）相。Chen等人报道了一种由钙钛矿型PrNi_0.5Mn_0.5O₃（O^2-/e^-）和脱溶PrO_x颗粒组成的双相阴极，具有优异的电催化活性。Liang等人报道了一种基于TCO的纳米复合阴极，在氧化气氛下，NiO纳米颗粒（NPs）原位脱溶锚定在钙钛矿Ba_0.95（Co_0.4Fe_0.4Zr_0.1Y_0.1）_0.95Ni_0.05O_3-δ（H⁺/O^2-/e^-）表面，通过适当的阳离子非化学计量操作，钙钛矿相促进了质子的传导，而NiO NPs促进了氧表面交换过程。但目前关于原位自组装复合材料和绝缘氧化物表面脱溶的研究忽视了通过在混合氧离子-电子导体（MIECs）表面自组装质子导体NPs来设计高性能催化剂的思路。

研究成果

为了填补在MIECs表面自组装质子电导NPs设计路线的空白，我们开发了一种新型自组装纳米复合阴极材料PrBaCo_2-xZr_xO_5+δ，在氧化气氛高温煅烧下，BaZrO₃基纳米颗粒（BZO-based NPs）从基体晶格中原位脱溶出来，锚定在PBC衬底表面，使得表面质子化，提高了材料的结构稳定性，增强了氧还原催化活性，极大地提高了单电池输出功率及耐久性。

图2. PBC和BZO@PBC纳米复合材料的晶体结构和微观结构：a）PBC，PBCZ04，PBCZ08和PBCZ12粉体的XRD图谱。b）PBCZ08样品的XRD精修图谱。c）PBC（顶部）和PBCZ08（底部）粉体的SEM图像。d）具有自组装BZO纳米颗粒的PBCZ08的HAADF-STEM图像。e）点1（图1d顶部）点2（图1d底部）的EDS图谱。f）XPS全谱和g）PBC，PBCZ04，PBCZ08和PBCZ12粉体的Zr 3d图谱。

图3. 单电池的电化学性能：a-b)在湿润氢气-空气中测量的以PBC和PBCZ08为阴极的单电池的I-V和I-P曲线。c)以BZO@PBC纳米复合材料为阴极的单电池的PPDs和文献中的对比图。d-e)单电池的EIS曲线和f)单电池的Rp值与文献中的对比图。g)在600°C下，施加电压为0.7V时，以PBC和PBCZ08为阴极的单电池的耐久性试验。

图4. 氧化气氛下表面自组装BZO基纳米颗粒锚定在PBC基体上的阴极反应机理示意图（顶部）。在湿润氢气-空气中测量的以PBC和PBCZ08为阴极的单电池的I-V和I-P曲线图（底部左端）和质子传输通道（PTCs）示意图（底部右端）。

文章亮点

1.        首次提出在MIECs表面自组装质子电导NPs来增强PCFC氧还原的方法。

2.        首次通过原位自组装和表面重构技术，实现MIECs材料表面氧化气氛原位脱溶质子电导基NPs，使得衬底表面质子化。

3.        这种一步法原位获得质子传输通道的策略具有普适性。我们在其他MIECs（如Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ和LaBaCo₂O_5+δ等）系统中也发现了类似的现象。

这一研究对设计高催化活性及三重电导反应区域的催化剂具有重要意义。文章最近以“Surface Self-assembly Protonation Triggering Triple-Conductive Heterostructure with Highly Enhanced Oxygen Reduction for Protonic Ceramic Fuel Cells”为题在线发表在Small上，课题组硕士生张晓瑜为第一作者，陆亚林教授、彭冉冉副教授、宦道明特任副研究员是该论文的通讯作者。